Твёрдотельный photon upconversion с 8.2% абсолютной эффективностью
Нанопористая Al2O3-матрица с жидким хромофором достигла 8.2(4)% абсолютной эффективности преобразования двух низкоэнергетических фотонов в один более энергичный. На экситонных временах жидкость почти не успевает перестроиться и работает как кинетически зафиксированная среда. Решающим каналом потерь оказался обратный перенос энергии к сенсибилизатору, подавленный эксимерной локализацией возбуждения.
В Nature Photonics опубликована работа о сенсибилизированном triplet-fusion upconversion в нанопористом каркасе Al2O3. Авторы получили абсолютную photon-upconversion efficiency 8.2(4)% при возбуждении 670 нм и оценили excited-state upconversion yield в 19.0(8)%. Первая величина описывает отношение числа испущенных преобразованных фотонов к числу поглощённых, вторая учитывает квантовый выход флуоресценции NODIPS-An. Эти параметры нельзя переносить на КПД солнечного элемента или внешнюю эффективность готового фотоприёмника.
Архитектура образца сочетает нанопористую алюмооксидную матрицу, закреплённый на её поверхности палладиевый сенсибилизатор PdPQ4NACA и заполняющий поры 9.10-bis(n-octyl-diisopropylsilylethynyl)anthracene, NODIPS-An. Сенсибилизатор поглощает красный свет и передаёт энергию триплетному состоянию антроценового производного. Два триплетных экситона затем сливаются, формируя синглетное возбуждение с энергией, достаточной для испускания более коротковолнового фотона.
Ключевой компромисс системы связан с агрегатным состоянием активного вещества. NODIPS-An при комнатной температуре представляет собой чистую жидкость, однако структурная декорреляция занимает около 10 мкс при 298 K. На масштабе спектроскопических процессов до примерно 50 мкс молекулярная диффузия поэтому мала, и среда сохраняет пространственную структуру, близкую к твёрдой. Это позволило совместить высокую концентрацию хромофора с ограниченной подвижностью, критичной для сохранения возбуждения.
После triplet fusion синглетный экситон локализуется на участках, склонных к образованию эксимера. Эмиссия сдвигается от спектра поглощения сенсибилизатора, снижая вероятность обратного переноса энергии в триплетный канал. Фемтосекундная transient-absorption спектроскопия показала исчезновение структурированной stimulated emission примерно за 10 пс, после чего наблюдалась локализация возбуждения. Именно эта развязка между излучающим состоянием и сенсибилизатором объясняет высокий выход в среде с плотной упаковкой молекул.
Кинетика delayed photoluminescence дала время подъёма около 520 нс и спад около 37 мкс. Магнитополевой тест дополнительно подтвердил triplet-fusion механизм: при 25 mT фотолюминесценция увеличивалась примерно на 2%, а в сильном поле снижалась примерно на 8%. Исходные спектроскопические данные опубликованы авторами отдельно под лицензией CC BY 4.0.
Ценность результата относится к наноструктурированным оптическим преобразователям перед фотодетекторами, фотоэлектрическими ячейками и фотохимическими системами. Для приборного применения остаются открыты фотостабильность под длительной засветкой, герметизация жидкого хромофора, тепловой режим, масштабирование площади и полный оптический бюджет при интеграции с поглощающим элементом. Авторы связывают дальнейший рост эффективности с улучшением передачи триплетной энергии и квантового выхода флуоресценции.